国营江山机械厂 詹益腾 国营 5553 厂 刘文

银有优良的导电、导热性能和对光的反射能力，工业镀银层的用途十分广泛。据统计，全世界电镀用银的数量占银总消耗量的10% ，但遗憾的是银很容易变色，若镀银层不进行防银变色保护处理，在工业大气条件下，一般在三个月左右银层就会发黄变棕褐色。银层变色以后，不仅影响外观，更重要的是造成银层表面接触电阻增大和不稳定。据测定，镀银层变成黑色之后其接触电阻从7mΩ增加到20mΩ左右[1] ，不但影响了电子仪器的电气性能，而且造成镀银零件焊接困难。在电子设备中的高频、超高频微波元件，由于银层变色而造成的导电性能下降更为突出，而在航天、航海及军用电子仪器中，由于电接触元件镀银层的变色所造成的危害也就更大，因此防银变色工艺的研究一直受到国内外电镀工作者的高度重视，但在过去并未得到很好的解决，世界上许多电镀专家对此也只能望洋兴叹。尽管目前已有许多种防银变色方法用于生产，但这些方法都只能在一定程度上延长银层变色的时间，而且这些方法对电接触镀银元件的意义都不大。因为电接触元件在使用中一但遭受机械磨损，这些防银变色保护层也就失去保护银层的作用。
北京邮电学院彭道儒教授根据电接触元件对保护层的要求，研究成功一种新型的DJB-823固体薄膜保护剂[2] 。根据大量的试验数据和许多用户的试用结果证明，DJB-823固体薄膜保护剂是一种同时具有多种效能的电接触保护剂。它在防银变色工艺上的应用，将电接触元件防银变色工艺的研究提高到一个新的水平。笔者根据国内外防银变色工艺发展的概况及各种防银变色剂的试验结果，综合评论并介绍这种新型电接触保护剂的效能。同时根据试验和应用 DJB-823固体薄膜保护剂的情况与协同缓蚀效应的原理，对进一步提高DJB-823固体薄膜保护剂的防银变色效果，提出一些新的看法。

一、 目前国内外防银变色工艺概况

目前在生产中获得应用的防银变色工艺主要有以下几种类型：

1、铬酸盐钝化法：在铬酸盐溶液中，用化学或电化学钝化的方法在银层表面形成一层铬酸盐保护膜。这种方法工艺简单，操作方便，在生产中应用比较多，但这种方法对防止镀银层变色仅仅起到一定的延缓作用，满足不了一般电子仪器的使用要求。

2、电泳氧化铍皮膜法：在硫酸被溶液中，把镀银元件作为阴极，通过电解作用在银层表面形成一层氧化铍皮膜。这种方法有较好的防银变色效果，能显著提高镀银层的抗硫化性能，但其缺点是铍盐有毒，银层采用这种方法处理后焊锡性能差。

3、铬酸盐加氢氧化物电化学钝化法：在铬酸盐电化学钝化溶液中加人少量的氢氧化铝，由于电解和电泳的作用，在银层表面形成一层 Al(OH)₃ ，Cr(OH)₃与 Cr(CrO₄)₃保护膜。采用这种方法形成的保护膜与单纯的铬酸盐电化学钝化法相比有较好的防银变色效果，在生产中应用的也比较多，但仍然只能起到一定的延缓银层变色的作用。
4、有机薄膜保护法：在银层表面涂覆一层透明的合成树脂薄膜或松香、石蜡及精制凡士林等保护层。这些方法虽然在防银变色上有较好的效果，但在应用上受到一定的限制，对于电接触元件和需要焊接的零件不宜采用这种保护法。

5、 贵金属镀层保护法：在银层表面电镀一层金、铑、钯等抗腐蚀变色性能好的贵金属薄镀层来保护镀银层。采用薄层镀金保护法时，由于薄镀金层孔隙多，且由于银层向金层扩散，容易造成电化学腐蚀，这种方法已被实践证明其可靠性差。在贵金属镀层保护法中，比较理想的贵金属保护层是镀铑。因为铑的化学稳定性好，在王水中也几乎不溶解，所以铑在大气中不变色。在所有的金属中，铑的色调和银的色调最接近，而且铑的硬度高，耐磨损性能好，因此在银层上电镀一层薄铑层，被认为是电接触元件比较理想的保护层，但这种方法最大的缺点是成本高，并且因国内铑的资源缺乏，在实际应用上也受到一定的限制。

6、合金法：在银镀层中加入少量的其它金属形成抗腐蚀变色能力较好的银基合金，如银金合金与银锡合金等。含锡 10％的银合金具有良好的韧性和焊接性能，并且摩擦系数低，与纯银相比抗腐蚀变色能力极好[3]，但因镀液难以控制，所以实际应用很少。

二、防银变色工艺的进展—防银变色抑制剂的研究

防银变色抑制（缓蚀剂）保护法是近年来研究成功的防银变色新工艺。这一工艺对银层有较好的防银变色效果，而且操作方便，成本低，因此它作为一种新的防银变色工艺得到充分的肯定，并且已经在生产中得到广泛的应用。
目前，在国内已经在生产中应用的防银变色剂主要有 Tx、 A+B、CS-2 与SN 等防银变色剂。在国外也有许多种防银变色剂用于生产，如八十年代初期，美国Sel-Rex公司研制成功的“TPSAg 防氧化剂”就是其中的一种。经研究得知，这些防银变色剂的分子中含有多个配位原子N、S、O等，可与多个Ag+ 离子形成面形的多核络合物膜[4]。由于防银变色抑制剂在银层表面形成了稳定的络合物，提高了银层表面的热稳定性，因而提高了银层的防腐蚀变色能力。这些防银变色剂也可以说是一种有效的银表面络合缓蚀剂。

根据 BY-2 电接触固体薄膜润滑剂[5])和DJB-823固体薄膜保护剂的防银变色作用机理，笔者把两者也列入防银变色剂之中。各种防银变色抑制剂的防银变色效果是很不相同的，有人曾系统地试验并比较了BY-2、CSA-2、Tx、A+B、Tx+KI、SN、TPS（美）的防银变色效果，并认为， BY-2和A+B 是较好的防银变色剂。为了试验DJB-823固体薄膜保护剂的防银变色效果，我们也曾分别将镀银试片经出光、电化学钝化处理后浸涂DJB-823、BY-2、Tx、A+B 进行l% Na₂S 溶液浸泡试验和大气腐蚀试验，结果证明DJB-823固体薄膜保护剂在1% Na₂S 溶液试验和大气腐蚀试验中的防银变色效果为最佳[6] 。笔者还用扫描电镜研究了镀银试样分别用 DJB-823 和Tx处理后的表面形态和断面结构[7] ，认为 DJB-823固体薄膜保护剂之所以具有如此优良的防银变色效果是因为DJB-823固体薄膜保护剂涂层与Tx和A+B处理层比较，它不但是银层表面有效的络合缓蚀剂，而且DJB-823固体薄膜保护剂在银层表面形成的多分子层的紧密覆盖层起到把银层与大气腐蚀介质隔离的作用，也就是说，既有电化学作用，又有物理保护作用。